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【艾卓】辛酰羟肟酸在化妆品中的应用现状

发布时间:2021-06-20 16:10:23

辛酰羟肟酸在化妆品中的应用现状
 

化妆品中富含营养物质,如水分、各类油脂、各种功能性添加剂,能为微生物提供丰富的碳源和氮源,因此容易导致微生物污染,影响产品质量甚至消费者安全健康。为了防止化妆品受到一次污染或二次污染,化妆品中需要添加防腐剂以抑制产品内微生物的生长、繁殖、延长产品保质期。根据美国FDA及CTFA报道,化妆品中允许使用的防腐剂约100多种。我国2015版《化妆品安全技术规范》收录了51种准用防腐剂,并限制了最大使用量、使用条件及化妆品类型。随着各国化妆品监管部门对化妆品防腐问题日趋重视,不断修订相关法规,且消费者的产品安全意识增强,对产品的安全性要求越来越高,化妆品生产厂商对防腐剂也提出更高的要求。

 

传统防腐剂能满足产品对抑菌性能的要求,但大多传统防腐剂都存在一定的安全性风险,如甲基异噻唑啉酮被多次报道导致消费者患有皮肤接触性皮炎,欧盟消费者安全科学委员会(SCCS)多次开展安全风险评估,2017年7月6日欧盟颁布了法规(EU) 2017/1224将甲基异噻唑啉酮的最大使用浓度由原来的0.01%下调至0.0015%,并禁止用于驻留型化妆品;甲醛是效果极好的防腐剂,但其致癌性风险较高,安全性极低,而甲醛缓释体类防腐剂通过释放甲醛来达到抑菌效果,存在潜在致敏性;布罗波尔是分解式杀菌,易形成致癌物亚硝胺;卤族类抑菌剂刺激性强,致敏率高。因此,安全且高效的防腐剂或有防腐功效的原料越来越受到厂家的欢迎,如对羟基苯衍生物,二元醇类,中碳链的两亲分子,有机酸,抗菌肽等。

 

辛酰羟肟酸也称辛酰氧肟酸,是有机酸的一种,对金属离子有较强的螯合能力,因此常在矿浮选领域用作捕捉剂,也发现其添加于动物饲料中作为促生长剂。近年来,在化妆品中应用越来越广泛,除了在化妆品中用作螯合剂外,也有作为酪氨酸酶抑制剂用于美白产品中,甚至作为防腐增效剂广泛应用于化妆品中。

化妆品中协同抗菌性能

辛酰羟肟酸INCI名为:Caprylhydroxamic Acid;为白色或类白色晶体,易溶于丙二醇,甘油,表面活性剂,在水中溶解度为1.55 g/L(23 ℃);熔点/凝固点79.0 ℃-81 ℃;分配系数(log Kow, 25 ℃):1.66。

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辛酰羟肟酸的抑菌性能可追溯到2012年徐金荣等的发明专利CN 102920612A,该专利公开了一种广谱抗菌化妆品防腐剂,其中辛酰羟肟酸含量为8-12%,能有效地抑制革兰氏阴性、阳性细菌、霉菌和酵母菌,且抑菌性能不受化妆品中表面活性剂、蛋白质及中草药添加剂的影响。近年来,因其抑菌性能更被广泛应用于化妆品中。

辛酰羟肟酸在化妆品中的使用

2019年,美国食品药品监督局VCRP数据统计结果显示,目前有227 个配方中含有辛酰羟肟酸,在眼部产品,唇部产品,婴儿用品,洗涤产品,与粘膜接触产品中均有应用。公开文献中不乏有辛酰羟肟酸与其它防腐剂复配使用的案例,复配的防腐体系被应用于多种配方中。研究表明,辛酰羟肟酸可以在较少使用量时即可与其它防腐剂复配起到协同增效的作用,李欣航等优选出0.056 %辛酰羟肟酸与乙基己基甘油、甘油辛酸酯进行复配,并通过防腐挑战实验和过敏性斑贴实验对复配防腐体系进行综合评价,结果显示,该防腐体系在化妆水、O/W乳液、O/W霜、W/O霜配方抑菌性能较好,且温和无刺激。张晗等人研究辛酰羟肟酸与甘油辛酸酯复合抑菌剂在水剂、膏霜、凝胶、洗发、护发等五种化妆品剂型中的微生物挑战性试验,发现该复合抑菌体系具有良好的防腐作用。通过对含该防腐体系的面膜精华液进行鸡胚绒毛尿囊膜血管试验,结果表现为无损伤性刺激,此时毛细血管未有出血损伤;而含0.1%MIT面膜精华液的结果表现为较为严重的损伤性刺激,此时毛细血管出现较为严重的出血损伤。在另有文献报道,通过探究了乙基己基甘油、甘油辛酸酯、1,2 - 己二醇、辛酰羟肟酸和 1,3 - 丙二醇组成的新型复配保湿防腐剂在水剂、乳液、面膜、膏霜等护肤品中的抑菌作用,结果表明复配的防腐体系在不同剂型化妆品中应用均可表现出良好的抑菌效果,其中,辛酰羟肟酸最终添加到化妆品中的用量0.045 %-0.063 %即可达到与其它防腐剂协同增效的作用。美国专利号110,351,523及10,407,528也提到,将辛酰羟肟酸或辛酰羟肟酸及甘油辛酸酯混合物添加于防晒配方中作为防腐剂使用。

化妆品中辛酰羟肟酸含量的测定

《化妆品安全技术规范》(2015 年版)虽并未将辛酰羟肟酸列入防腐剂名录中,但由于其良好的协同防腐性能,部分化妆品生产者把其添加到化妆品起到防腐剂功能,同时宣称其产品不含防腐剂,以达到宣传“无添加”效果。因此,建立起化妆品中辛酰羟肟酸含量测定可为监管部门和化妆品企业质量控制提供技术支持,保障消费者的安全与利益。李法锦等建立高效液相色谱法测定化妆品中辛酰羟肟酸的含量,探讨了流动相、检测波长、样品提取溶剂及超声提取时间等因素对测定结果的影响。该方法针对液体、膏霜及凝胶等不同剂型化妆品回收率高,重现性良好;另外,苯氧乙醇、对羟基苯甲酸甲酯及对羟基苯甲酸丙酯这些常与辛酰羟肟酸复配使用的成分不存在相互干扰,不影响目标物质的含量测定。莫庭源等则利用甲醇作为提取溶剂,超声作为提取方式,利用高效液相色谱法对20批次不同剂型化妆品样品中辛酰羟肟酸含量进行测定,结果显示,保湿霜、精华乳、柔肤水具有产品检出辛酰羟肟酸,分别为0.018 %、0.037 %、0.019 %。

辛酰羟肟酸的化妆品安全性问题

辛酰羟肟酸无论是作为螯合剂还是防腐剂用于化妆品中,其安全性也是备受关注。早在2012年,澳大利亚国家工业化学品通告评估署(NICNAS)就辛酰羟肟酸对人类健康危险作出评估。采用牛角膜浑浊和渗透性试验(Bovine corneal opacity and permeability,BCOP)测试20 %辛酰羟肟酸溶液,在试验条件下辛酰羟肟酸不被视为腐蚀性或严重刺激性物质。通过EpiOcular™角膜模型也是证明100 %辛酰羟肟酸为无眼刺激或刺激性极小的物质。通过两项体外眼刺激的试验表明,辛酰羟肟酸无眼刺激性。中国专利[4]CN 102920612 A所提的复合防腐剂中辛酰羟肟酸含量为8-12 %,通过Draize试验表明,使用量为1.2 %时,对家兔急性眼刺激性为微刺激性,但这不能确定是防腐剂中的辛酰羟肟酸还是苯乙醇带来的。针对这款产品,徐金荣等也做了急性皮肤刺激性试验,试验表明受试样一次接触家兔不会引起皮肤刺激。2019年6月,美国化妆品成分评估(CIR)也发布了《化妆品用辛酰羟肟酸的安全性》草案,虽然还没有得出最终结论,但很多实验数据值得关注。将辛酰羟肟酸涂抹于用角质形成细胞重建的EpiDerm™皮肤模型上,根据标准OECD TG 439进行测试,辛酰羟肟酸被分类为非刺激性物质。

目前,除芬兰公开一款含辛酰羟肟酸的Apobase引起接触性皮炎外,国内外无其它报道因含此物质而引起接触性皮炎等不良反应报道。CIR收集了多项采用辛酰羟肟酸测试人重复性损伤性斑贴试验(HRIPT)的报道及结果,试验浓度不等,最小测试浓度为0.105 %,最高为100 %未进行稀释的辛酰羟肟酸粉末,志愿者也是从52名至109名不等,在测试过程中注意到部分志愿者皮肤出现了分散的、短暂的、几乎观察不到的轻度红斑,偶有水肿;研究人员表示,在采用同样的方式进行测试的结果,无论是产生阳性反应的个数还是反应的程度与稀释浓度都不成正比。HRIPT测试结果显示,辛酰羟肟酸不是刺激物质或致敏剂。

NICNAS通过假设一名60公斤的女性,每天接触15种驻留型和洗去型的化妆品都含一定浓度的辛酰羟肟酸及NOAEL计算出暴露边界值(MOE)得出,被认在化妆品中使用辛酰羟肟酸最高浓度不超过0.3 %时不会引起安全性问题。

 

随着人们对化妆品要求的逐渐提高,安全、低刺激成为了化妆品的基本要素,而高刺激、高风险、低安全性的物质将会慢慢地被替换、淘汰。辛酰羟肟酸无论在国内还是国外,未被列入防腐剂名录或其它禁用、限用名录,因此在国内化妆品备案中列为防腐剂时会受到一定的限制,且国内对其安全性的资料报道较少。而研究表明辛酰羟肟酸无眼刺激性、无皮肤刺激性、无潜在的致敏性,虽然单独使用时难以达到良好的抑菌效果,但与同样天然来源的低刺激物质乙基己基甘油、甘油辛酸酯配合使用,能有效抑制微生物的生长;与传统防腐剂复配使用,可有效降低传统防腐剂的用量,从而降整体的刺激性,并有效解决化妆品安全性问题,在化妆品中具有广泛的应用前景。

注:本文已刊登在《广东化工》2020年第19期